前言

這一堂課的目的：簡介奈米晶粒材料的製造方法（Production Methods）。

1. 製造方法的原則：

按照C. R. Veale (1972)的劃分：

(1) Breaking-down [grinding] ─ 由大變小的方式

(2) Building-up [growth] ─ 由小長大的方式

Vapor-Liquid-Solid Condensation

Vapor-Solid Direct condensation to a solid

Liquid-Solid Crystallization, Precipitation

Solid-Solid Decomposition

此方式的要求：首先要形成極多的晶核，其次要限制其生長。

2. Ryozi Uyeda 的製造方法分類

以下(1)至(5)主要用在實驗室規模，(6)至(9)則是商業製造。

(1) 電阻加熱 (Resistance Heating)

熱源：W spiral or boat，常用在真空蒸發。只能維持約數秒至數十秒。（產量約1mg）

粉末顏色：一般100 nm 大小顆粒呈灰色（有色金屬則呈原有顏色），小於10 nm均呈

黑色。矽則不論大小都會呈淡棕（暗黃）色。

自燃(spontaneous ignition)。

a. 有機物質

傳統熱源製造各種有機物質奈米晶粒，包括polyvinyl alcohol, polyethylene等。粉末可

以分散於水中，不像機械研碎的只能浮在水面。為什麼會由厭水性(hydrophobic)

變成親水性(hydrophilic)的原因不明。但我們因此可以製造穩定的膠質溶液，且不

需要添加其他藥劑。用途：製藥、印刷、盥洗粉末等。

b. 從坩堝中蒸發

Grandqvist and Buhrman (1976) 採用此方法，裝置如Fig.20。

(2) 電漿火焰加熱 (Plasma Flame Heating)

熱源：plasma jet flame，He+15%H2 。

(3) 雷射與電子束加熱 (Laser and Electron Beam Heating)

雷射熱源：CO2雷射，He, Ar, Xe，製造耐火材料(SiO2, MgO, Al2O3等)奈米晶粒。

其他則有脈衝Nd:YAG雷射，電子束等。

大小約10 nm，球形，其中的SiO2為無晶質，其他則為結晶質能量為100 W時，產率

約為10 mg/min。

(4) 電弧放電加熱 (Arc Discharge Heating)

熱源：直流與交流電弧。

(5) 真空中的蒸發方法 (Evaporation Methods in Vacuum)

主要分為兩類：一是蒸汽沈澱在一固體或液體表面；另一則是蒸汽在真空中發生

絕熱膨脹。

(6) 高頻感應加熱 (Heating by High Frequency Induction)

熱源：高頻感應線圈加熱在氧化鋯坩堝中的金屬。通常是鐵磁性金屬。

(7) 激發氫電漿法 (Activated Hydrogen Plasma Method)

熱源：電弧法的一種，環境為一大氣壓（一半氫氣，一半氬氣）。產量增高15倍。

(8) Inflight Plasma Method

熱源：RF plasma (15 kW, 5 MHz) 與d.c. arc jet (5 kW)。主要用來製造耐火材料如：

SiC與Si3N4。

製造出的Si3N4粉末為純白，10-30 nm大小，接近stoichiometric而且為無晶質。

產量為每小時數十公克。SiC粉末則為晶質- SiC。

(9) 乾化學法 (Dry Chemical Method)

根據反應： MCl2 + H2 = M + 2 HCl (其中之M為金屬，例如W, Mo, Fe, Co, Ni等)。反應

式中之MCl2可以便宜獲得，幾百度即可蒸發，分解反應則發生在900oC。因為此反

應為放熱反應，一旦啟動即不需再加熱。

優點：不需高溫、巨大的電源供應，也不需真空艙，因此便宜。缺點：副產品HCl吸

附在顆粒表面並與未反應之MCl2顆粒混在最後產物中，使用前必須清除。

[註：也可採用carbonyl的化學反應法，通入CO氣體形成如Ni(CO)4，然後再加熱

還原為奈米晶粒顆粒的Ni。]

3. H. Gleiter的製造方法分類

(1) 奈米大小clusters的產生 (Generation of Nanometer-Sized Clusters)

A. 真空合成 (Vacuum synthesis)

(a) 濺鍍 (sputtering)

Sputtering 是什麼？

今日主要兩種方式：ion gun(其中結合成clusters的原子比例不到濺出原子的10-4)；

hollow cathode sputtering

Sputtering的主要缺點是產生的clusters太少。大多數使用此技術時都結合質譜儀一

同使用。

(b) 雷射削磨 (laser ablation)

使用高能脈衝雷射將固體表面cluster ions蒸發。雷射的波長必須根據材料種類調整

。對於金屬，必須使用UV雷射（如：excimer雷射），因為許多液態金屬對紅外

線與可見光區的反射率接近100%。

[註：實際使用雷射在金屬上時，仍然使用紅外線雷射，例如：Nd-YAG的1.06 m

波長雷射就會被金屬部份吸收。]

(c) 液態金屬離子源法 (liquid-metal ion sources)

使用一小段鎢絲，彎成一半徑數微米的突出尖狀，沾上熔融後的金屬滴。當加上

數千伏特高電壓時，金屬液面的表面張力不敵靜電力，被拉成錐狀。因為在錐尖

的極高電場，由於場蒸發效應而放射出離子。原子尺度的離子是主要的射出粒子

，但其中也含有不少離子化的clusters與離子化的液滴。這方法對在熔點具有低蒸

汽壓，不會干擾到電壓的金屬有用，如：Au, Ga與In。

這方法與噴墨印表機原理類似（但是用金屬墨水），未來可以用此法來劃微米粗

細的金屬線。（法國已有成功的例子）

B. 氣相合成 (Gas-phase synthesis)

(a) 惰性氣體凝結法 (inert gas condensation)

從蒸發出來的monomers到長成clusters的過程：首先產生一大群monomers，其次由

於「冷」惰性氣體原子撞擊這些monomers使其冷卻，再來則由於monomers加到已

形成的clusters中，或由cluster相互撞擊結合而長大。目前已用過oven sources,

sputtering sources, electron gun evaporation, laser evaporation, pyrolysis, hydrolysis or

supersonic expansion 等加熱方法。

(b) 烤爐熱源法 (oven sources)

缺點：受限於烤爐溫度與坩堝材料，原料與坩堝產生反應，坩堝內溫度分佈不均

等。

(c) 濺鍍法 (sputtering)

(d) 雷射削磨 (laser ablation)

(e) 加熱分解法 (pyrolysis)

雷射加熱分解法是用雷射快速加熱流動的反應氣體（隨惰性氣體移動）而生成奈

米顆粒。

(f) 火焰水解法 ? (Flame hydrolysis)

揮發性物質，如：TiCl4或SiCl4，在氫氧焰中反應生成分散的氧化物顆粒。優點：

純、化學種類多、可生成混合氧化物。顆粒從5 nm 到 50 nm。

C. 緻密相合成 (Condensed-phase synthesis)

(a) 金屬：還原劑加至含金屬離子的酸性水溶液，即會生成中性的金屬奈米顆粒。

其他則有microelectrode法等。

(b) 半導體：在液態沈澱時控制溫度、濃度、溶劑等因素，可以生成晶粒小於5 nm的半

導體化合物。

(c) 陶瓷：離子性材料的分解沈積反應可製造奈米級顆粒。例如：Mg(OH)2和MgCO3的

分解，生成MgO。

D. 包覆奈米顆粒 (Capped clusters)

在顆粒表面建立保護層（使彼此不會黏合）。Organometallic合成法─在inverse

micelle colloidal preparations.

E. Cluster 陣列 (Cluster arrays)

建立奈米顆粒的3D陣列。如：在沸石中排列CdS奈米顆粒。

(2) Cluster Deposition

本節主要是應用上述的方法來達到製作奈米晶粒材料的塊體。

A. High speed deposition─如圖。

B. Deposition by ionized cluster beams─離子束撞擊至基層上，大多用來製作薄膜。

C. Consolidation─收集顆粒再加壓成形。

(3) Other Methods

A. High-energy milling

使用高能球磨(high-energy ball milling)法， bcc金屬(Cr, Nb, W)、hcp金屬(Zr, Hf, Co, 被

Ru)、具有CsCl構造的金屬間化合物(CuEr, NiTi, AlRu, SiRu)、與不互溶系統

(FeAl)都可以磨至奈米級的大小。變形只發生在研磨剛開始時的約厚1m的剪切

帶，奈米晶粒即在此剪切帶中結核。時間久了後，製造出非常細粒(5-13 nm直徑)

且無特定方向排列的微構造。

球磨法對fcc金屬無效。如果將fcc金屬球磨，會發現被「燒結」成大到1 mm的大

顆粒。fcc金屬似乎太軟以致不能儲存任何能量。

使用球磨法（機械式）製造合金的最大好處是可以大量製造。約在一百小時內可

製造數公斤的量。

B. Mixalloy processing

利用高速射入的熔融金屬（如：Cu-B）與混合爐中的另一熔融金屬（如：Cu-Ti）

所產生的turbulent mixing，與所產生的反應（如：產生奈米TiB2晶體），並且急速

冷卻而形成包含奈米晶粒的細粒材料。

C. Deposition methods

主要用在製造薄膜(thin film)。如:在超高真空下用electron beam evaporation製造

Fe60Co40 thin film，結晶大小約8 nm，其中約30%的晶界；用雷射裂解化學蒸汽沈

積法，將Ni與Fe carbonyls製程小於10 nm晶粒。高速solidification製造純金屬與合金

。Electrodeposition法製造Ni-P合金。

在低壓氫電漿(hydrogen plasma) 內的chemical transport法製造矽奈米晶粒，當沈積溫

度為110-400oC時，其晶粒大小為5 nm（含氫12%）至15 nm（含氫1%）。

Chemical vapor deposition (CVD)-常用在鈦與矽的氮化物與碳化物，裝置主要是用電

腦控制的hot-wall reactor。層狀沈積是由電腦控制反應氣體輪流噴上基層形成。

類似的RF輔助CVD方法，將甲烷氣裂解製成晶粒大小只有2至3 nm的奈米級碳薄

膜與長絲(filaments)。

D. Sol-gel method

採用最終平衡相的crystalline sols當作seed，加入陶瓷的precursor中催化結核反應的

方法。像這樣將結晶核放入基質中以降低成核所需的結核能之製程，早已在液體

與玻璃製造中使用許久。

Sol-gel 法最大的優點就是低溫（相對於如calcination, evaporation等高溫法）。尤其4

用在製造包含一種或數種高蒸汽壓（易揮發）成分的stoichiometric化合物，如：

鐵電性材料(BaPb)TiO3中的Pb若在高溫極易損失。使用sol-gel 法製造的

(BaPb)TiO3 粉末的比表面積為50 m2/g，要比calcined mixed oxides的m2/g好許多。

[註：另外常見的還有Spray drying 法與並不常見的Exploding wires等方法。]

參考資料：
Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications (1996) Edited by A. S. Edelstein and R. C. Cammarata, pp.596, Institute of Physics Publishing.
Ryozi Uyeda (1991) Studies of Ultrafine Particles in Japan: Crystallography, Methods of Preparation and Technological Applications. Progress in Materials Science, V.35, pp.1-96.
H. Gleiter (1989) Nanocrystalline Materials. Progress in Materials Science, V.33, pp.223-315.